สีแต่งงานครั้งแรกกับ เค่อ หลิงหลิง บุตรีของเค่อ หัว อดีตเอกอัครราชทูตจีนประจำอังกฤษ ก่อนที่ทั้งคู่แยกทางกันหลังจากแต่งงานเพียงไม่กี่ปี [5]

ต่อมา พ.ศ. 2530 สีแต่งงานกับ เผิง ลี่หยวน เธอเป็นนักร้องเพลงพื้นบ้านที่มีชื่อเสียงในระดับประเทศ ซึ่งเธอเป็นที่รู้จักมากขึ้นอีกครั้งเมื่อนายสีได้ขึ้นดำรงตำแหน่งเลขาธิการพรรคคอมมิวนิสต์ และภายหลังสามีได้ขึ้นเป็นประธานาธิบดีอย่างเป็นทางการ นางเผิง เริ่มที่จะเข้ามามีบทบาทในด้านการเจริญสัมพันธไมตรีกับต่างประเทศ ในฐานะที่เธอเป็นสุภาพสตรีหมายเลขหนึ่งของจีน ซึ่งถือเป็นครั้งแรกที่ภริยาผู้นำสูงสุดออกมามีบทบาทต่อสาธารณชน ทั้งคู่มีบุตรสาวด้วยกันหนึ่งคน ชื่อว่า สี หมิงเจ๋อ ซึ่งเธอจบการศึกษาจากมหาวิทยาลัยฮาร์วาร์ด ในฤดูใบไม้ผลิปี พ.ศ. 2558 ขณะที่เรียนเธอใช้นามแฝง โดยศึกษาทางด้านจิตวิทยาและภาษาอังกฤษ[6][7]

นางเผิงเคยกล่าวถึงชีวิตในครอบครัวว่า "พอเขามาถึงบ้าน ดิฉันไม่เคยรู้สึกเลยว่ามีผู้นำกำลังอยู่ในบ้าน ในสายตาฉันเขายังคงเป็นแค่สามี" [8]